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课题组JACS:原位跟踪氧缺陷电催化剂在OER反应过程中的动态演变
发布日期:2020-6-22   点击次数:1486

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.0c00257


当前,对电催化剂的结构进行缺陷调控是电催化领域(OER,HER,NRR等等)的研究热点之一。尖晶石Co3O4由于其钴元素同时存在两种价态而用作模型催化剂。先前的研究发现,尖晶石Co3O4被引入氧缺陷后,其电催化氧析出活性增加。常规的测试表征证明,大量氧缺陷的存在使得催化剂表面的钴元素价态降低,具有优化的电子结构:Co3+/Co2+ 相对比例降低与增强的电催化OER活性密切相关。然而,一些研究报道认为,高氧化态的金属位点是过渡金属氧化物催化OER反应的活性中心,而低氧化态金属位点则相对不活跃。

 事实上,根据缺陷的定义,氧缺陷的增加会导致钴的氧化态的降低(即Co3O4中Co3+/Co2+相对比例的降低),但是,富氧缺陷的Co3O4却展示更高的催化活性。这似乎存在着不可调和的矛盾。对于OER催化活性位点的理解仍然需要深入研究。此外,在电催化反应过程中,外加电势使缺陷催化剂结构/化学环境呈现动态变化。因此,在复杂的电化学催化环境中, OER反应过程中的真正催化活性是什么?富氧缺陷Co3O4在OER过程中的本质作用是什么? 氧缺陷结构在电催化过程的动态行为是怎样的? 弄清楚这些问题也将有助于阐明缺陷催化剂OER反应机理。

基于上述研究问题,王双印课题组通过构建纯尖晶石四氧化三钴(pure Co3O4)和富氧缺陷四氧化三钴(VO-Co3O4)作为模型催化剂,利用各种原位和准原位表征技术来研究电催化OER过程中缺陷位的动态行为和缺陷催化反应机理。原位阻抗谱(operando EIS)和Laviron方程测试结果说明,在相对较低的阳极电势下,氧缺陷可以促进低氧化态的钴进行预氧化,说明OER反应前期氧缺陷就已经诱导VO-Co3O4表面结构重构。而准原位X射线光电子能谱(quasi-operando XPS)和原位同步辐射X射线吸收谱(operando XAS)测试结果进一步说明,VO-Co3O4的氧缺陷首先与反应物羟基作用,在低的电势下就进行了钴的预氧化和中间体Co-OOH结构的重构和去质子化。


该研究工作通过各种原位/准原位表征技术观察缺陷电催化剂结构与催化活性的构效关系,揭示了富氧缺陷四氧化三钴的结构在电催化OER过程中的动态演变过程。该发现将激励研究人员更多地关注缺陷电催化剂的结构动态演变与本征活性的关系,为设计更高效催化剂提高一些借鉴。

 
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